UV固化有机硅改性聚氨酯以及光引发剂的开发和应用

一、有机硅改性聚氨酯的设计与合成

有机硅改性旨在通过分子结构设计提升聚氨酯的疏水性、柔韧性及耐热性，但需解决硅氧链段易水解导致的交联不均问题：

1、末端烷基化保护技术

在聚二甲基硅氧烷（PDMS）链段末端引入烷基（如甲基、丁基），增大分子间距，减少硅氧链段与水分接触，显著降低水解风险。烷基化同时增强疏水性，使涂层水接触角达128°–165°，接近超疏水状态。

2、环醚稀释单体的协同作用

实验表明，该设计使固化涂层在85℃/85%RH环境中经500小时测试后仍保持完整结构。添加环醚类丙烯酸酯（如四氢呋喃丙烯酸酯）作为活性稀释剂，其强电负性氧原子优先吸附环境水分，形成“水分屏障”，保护硅氧链段免受水解。

3、刚性-柔性链段复合

引入聚芳醚酮（如端烯基有机硅聚芳醚酮），通过芳环刚性结构提升耐热性（热分解温度提高30–50℃），同时聚硅氧烷链段提供柔韧性（断裂伸长率提升40%）。

二、光引发剂的创新：从效率到环保

传统光引发剂存在残留毒性、氧阻聚及深层固化不足等问题，新型引发体系通过以下方向突破

1、UV-LED专用引发剂开发

大分子化设计（如木质素基光引发剂）减少小分子迁移，毒性降低至Draize 1级（皮肤刺激性）。硫杂蒽酮衍生物（如S-2）在365–405 nm波长范围吸收效率提升50%，适配LED光源，能耗降低60%。

2、复合引发体系的协同效应

超强酸生成型阳离子引发剂（如芳茂铁盐）在光解后产生H⁺，催化硅氧烷缩合，实现阴影区域深度固化。自由基/阳离子混杂体系（如Irgacure 819与硫鎓盐UVI6992复配）同步引发丙烯酸酯聚合与阳离子开环反应，固化速度提升3倍，且消除氧抑制。

3、低迁移引发剂的应用

超支化大分子光引发剂（如丙烯酸酯化纳米纤维素）与聚氨酯基质形成共价键，残留量<0.1%，满足食品包装与医疗器械标准。

三、双重固化：攻克复杂结构固化瓶颈

针对三维结构件（如汽车PCB板）的阴影区域，光/暗双重固化成为关键技术：

UV/湿气双重固化

改性聚氨酯树脂含丙烯酸双键（UV固化）与异氰酸酯基（–NCO），后者遇湿气生成聚脲，实现无光照区域固化。剥离强度达8.5 N/mm（较传统体系提升120%）。

光/热双重固化

热敏性光引发剂（如酰基氧化膦TPO）在UV照射后产生自由基，未反应基团在80℃下进一步交联，固化度达95%以上。

四、应用场景与性能验证

五、挑战与未来方向

尽管快速固化UV有机硅改性聚氨酯光引发剂展现出广阔的应用前景，但在实际开发和应用中仍面临一些技术难点和挑战：

1、光引发剂效率与迁移性的平衡：将光引发剂大分子化和有机硅改性虽然降低了迁移和毒性，但可能影响其光吸收和自由基产生效率。

大分子引发剂由于分子量增大，在体系中的扩散速率降低，可能导致引发效率下降，需要更高的光强或更长时间才能完全固化。

此外，有机硅链段的引入可能改变体系的折射率和光吸收特性，需要优化光引发剂的结构和浓度以确保足够的光吸收和自由基产率。如何在降低迁移性的同时保持高引发效率，是该领域的关键挑战之一。

2、有机硅与聚氨酯的相容性：有机硅（如PDMS）与聚氨酯极性差异较大，直接共混容易出现相分离，影响乳液稳定性和涂层性能。早期研究发现，简单物理共混有机硅会导致乳液不稳定，限制了有机硅含量的提高。

因此，通常需要通过化学接枝或共聚的方法将有机硅链段引入聚氨酯主链，以提高相容性。但化学改性工艺复杂，反应条件苛刻（如需要严格控制异氰酸酯与羟基的比例、反应温度等），否则可能出现凝胶或相分离。

如何提高有机硅在聚氨酯中的分散和稳定，从而获得高有机硅含量且性能均一的体系，是制备过程中的一大难点。

3、固化膜性能的调控：有机硅改性在带来低表面能和柔韧性的同时，也可能对涂层的某些性能产生不利影响。过多的有机硅链段可能降低涂层的硬度和附着力。

有研究指出，随着有机硅含量增加，涂层的拉伸强度有所下降。因此，需要在配方设计中权衡有机硅含量，以达到所需性能的平衡。

此外，有机硅改性聚氨酯光引发剂体系的交联密度和网络结构也较复杂，如何通过配方和工艺调控来获得理想的硬度、柔韧性、耐刮擦性等，是实际应用中需要解决的问题。

4、成本与规模化生产：有机硅改性聚氨酯光引发剂的合成涉及多步化学反应，原料（如端羟基硅油、特殊二异氰酸酯、光引发剂单体等）成本较高，合成工艺相对复杂。这使得此类光引发剂的生产成本高于传统小分子引发剂。

另外，规模化生产中需要考虑反应的重现性和稳定性，控制大体积反应釜中的温度均匀性、避免局部凝胶等。

目前相关研究多停留在实验室阶段，实现工业化批量生产仍有许多工程问题需要解决。如何降低成本、简化工艺，是推动该技术产业化的重要挑战。

5、在实际应用中，还需考虑光引发剂与其他组分的匹配性，如与活性稀释剂、助剂的相容性，以及固化设备的适应性等。

某些有机硅改性体系可能黏度较高，需要调整配方以满足施工要求；又如，不同光源（汞灯、LED等）的发射光谱不同，需要光引发剂在相应波段有良好吸收，这可能需要对光引发剂结构进行调整或采用复合引发体系。

法规和安全也是需要考虑的因素，新型光引发剂必须通过毒理和迁移测试，符合相关食品安全和环保法规，才能用于食品包装、医疗器械等领域。

随着新型光引发剂向高效、低毒、广谱化演进，以及双重固化技术对复杂工况的突破，该材料在新能源电池封装、柔性电子及海洋防腐等领域将迎来规模化应用，推动UV固化技术向更高性能、更绿色环保的方向发展。