聚合物化学在光刻技术发展中的作用

1. 光刻胶材料的基础构建

1.1 聚合物作为光刻胶主体材料

  聚合物是光刻胶的主要组成部分，其化学结构和性质直接决定了光刻胶的基本性能。例如，在早期的光刻胶发展中，环化聚异戊二烯等聚合物被用于光刻工艺，随后酚醛清漆光刻胶的出现，其聚合物结构能够在特定波长下工作，并通过化学变化实现图案的形成。随着技术发展，为适应不同光刻波长和工艺要求，不断开发出各种新型聚合物材料作为光刻胶主体，如用于193nm光刻的基于叔丁基甲基丙烯酸酯（t - BMA）和硅氧烷叔丁基甲基丙烯酸酯等的共聚物，这些聚合物的设计旨在满足在特定波长下的透明度、溶解性和抗蚀刻等性能要求，为光刻工艺提供了基础的材料支撑。

1.2 分子结构设计影响光刻胶性能

  通过精心设计聚合物的分子结构，可以调控光刻胶的多种关键性能。在157nm光刻胶的研发中，为解决透明度问题，对聚合物平台的分子结构进行优化，如基于四氢吡喃甲基丙烯酸酯（THPMA）的共聚物以及引入金刚烷基团、α - 氟化丙烯酸酯等结构的丙烯酸酯系统，平衡了透明度与蚀刻抗性等性能。在极紫外（EUV）光刻胶的研究中，合成含硅、硼等元素的聚合物，通过调整分子结构中的化学键、官能团等，降低对EUV光的吸收，提高材料的稳定性和分辨率，如含硅正性聚合物结构（PTMSS - c - HS - P和PPMDSS - c - HS - P），其特殊的分子结构使得蚀刻速率降低，线边缘粗糙度得到改善。

2. 光刻胶性能的优化与提升

2.1 溶解性调控实现图案转移

  聚合物化学在光刻胶中的一个重要应用是通过化学修饰实现溶解性的精确控制。在化学放大光刻胶中，光酸产生剂（PAG）引发的化学反应会改变聚合物上保护基团的状态，从而使光刻胶在曝光区域和未曝光区域呈现出溶解性差异。例如，在一些光刻胶体系中，曝光后保护基团脱保护，使原本不溶于显影液的聚合物变为可溶，从而实现正性光刻胶的图案转移；而在另一些体系中，通过交联等反应使曝光区域变为不溶，形成负性图案。这种溶解性的调控是基于聚合物分子结构中的特定官能团与光酸等化学物质的反应，是实现高分辨率光刻图案的关键步骤。

2.2 提高蚀刻抗性保障工艺稳定性

  随着芯片制造向更小尺寸发展，光刻胶在蚀刻过程中的稳定性变得至关重要。聚合物化学通过引入特定的化学结构来提高光刻胶的蚀刻抗性。例如，在157nm光刻胶研究中，将聚八面体倍半硅氧烷基团引入丙烯酸酯共聚物中，增强了材料在蚀刻过程中的抗蚀刻能力，确保在后续的蚀刻工艺中，光刻胶能够作为有效的掩模，准确地将图案转移到下层材料上，避免因蚀刻导致图案变形或损坏，从而保障整个光刻工艺的稳定性和可靠性。

2.3 降低线边缘粗糙度提高图案质量

  线边缘粗糙度（LER）是影响光刻图案质量的关键因素之一，聚合物化学在降低LER方面发挥着重要作用。通过合成结构均匀、分子量分布窄的聚合物材料，减少光刻胶内部的不均匀性，从而降低LER。例如，在电子束光刻胶研究中，使用活性自由基聚合制备的含硅苯乙烯基单体的无规共聚物，其较窄的分子量分布有助于提高分辨率，减少线边缘的不规则性。此外，在一些光刻胶体系中，通过添加特定的添加剂或优化聚合物与其他成分（如光酸产生剂、溶剂等）的相互作用，也可以改善光刻胶在曝光和显影过程中的行为，进一步降低LER，提高图案的清晰度和精度。

3. 推动光刻技术分辨率的提升

3.1 适应短波长光刻需求

  随着光刻技术向更小尺寸发展，光源波长不断缩短，从深紫外（DUV）到极紫外（EUV）甚至更短波长。聚合物化学通过开发在短波长下具有良好光学性能的材料，满足了光刻技术对分辨率提升的需求。在EUV光刻胶的研究中，设计和合成仅含低吸收元素（如H、C、Si、B和P）的聚合物材料，降低了光刻胶对EUV光的吸收，减少了光散射和能量损失，从而能够实现更小尺寸的图案曝光，为提高光刻分辨率提供了可能。例如，通过含硅单体或氢化硅烷化化学方法合成的含硅聚合物光刻胶，在13.5nm的EUV波长下表现出较好的性能，有助于推动EUV光刻技术向更高分辨率发展。

3.2 实现高分辨率图案化的材料创新

  特殊聚合物结构的设计为高分辨率图案化提供了新的途径。如分子玻璃光刻胶，其结合了小分子的高纯度、结构明确和聚合物的高热稳定性、成膜性等优点，能够实现更精确的分子结构控制。基于支化和环状结构的分子玻璃光刻胶的研究，通过优化分子结构中的官能团和化学键合方式，实现了亚30nm甚至更小的特征尺寸图案化，为光刻技术突破分辨率极限提供了材料基础。例如，六（叔丁氧羰基氧基苯基）苯基的分子玻璃光刻胶通过t - Boc单元的化学放大反应实现了200nm的正性图案，而杯[4]间苯二酚芳烃衍生物基的分子分子玻璃光刻胶在EUV光刻中实现了30nm的正性图案，展示了分子玻璃光刻胶在高分辨率光刻中的潜力。

4. 拓展光刻工艺的可能性

4.1 促进自组装光刻技术发展

  聚合物化学在块共聚物的自组装领域发挥了关键作用，为光刻工艺带来了新的可能性。通过设计具有特定化学结构的嵌段共聚物，利用不同链段之间的相互作用（如相分离、氢键等），实现自组装形成纳米级别的有序结构。例如，聚（α - 甲基苯乙烯 - 嵌段 - 羟基苯乙烯）通过光化学交联和溶剂退火等工艺，展示了在一层薄膜上形成两种不同形态的能力，为制备复杂的纳米结构提供了一种自下而上的方法，有望在未来的光刻工艺中用于制造更小尺寸、更高密度的芯片结构，拓展了光刻技术在纳米制造领域的应用范围。

4.2实现正交图案化工艺

  在正交图案化技术中，聚合物化学的创新为解决有机电子材料等特殊材料的图案化难题提供了有效方案。例如，开发了在超临界二氧化碳（scCO_2）和氢氟醚（HFEs）等非常规溶剂中具有特殊溶解性和反应性的聚合物光刻胶。在scCO_2中，氟化聚合物THPMA - CO - FMA通过曝光后分子结构变化实现溶解度转换，从而在scCO_2显影后获得图案，这种技术不仅拓展了光刻工艺的溶剂选择范围，还避免了传统有机溶剂对某些材料（如有机电子材料）的损害，为有机电子器件等领域的图案化提供了新的途径。同时，在HFEs溶剂中，基于间苯二酚衍生物和含氟共聚物等的光刻胶实现了化学放大和非化学放大的图案化，进一步丰富了光刻工艺的多样性，为不同材料和应用场景下的光刻提供了更多选择。

参考文献：DOI号10.1038/pj.2017.64